高分子材料的等離子體表面處理2

2 等離子體表面改性

      近年來(lái),隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展,利用等離子體進(jìn)行表面改性已成為研究的熱點(diǎn)^{[2 ]}。

2.1等離子^[1,2]

等離子體是在特定條件下使氣( 汽) 體部分電離而產(chǎn)生的非凝聚體系。它由中性的原子或分子,激發(fā)態(tài)的原子或分子；自由基；電子或負(fù)離子, 正離子以及輻射光子組成。體系內(nèi)正負(fù)電荷數(shù)量相等, 整個(gè)體系呈電中性。它有別于固、液、氣三態(tài)物質(zhì),被稱作物質(zhì)存在的第四態(tài),是宇宙中絕大多數(shù)物質(zhì)的存在狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室中獲得等離子體的方法有熱電離法,激波法,光電離法,射線輻照法以及直流、低頻、射頻、微波氣體放電法等。

等離子體一般可分為兩種：高溫等離子體和低溫等離子體。用于高分子材料表面改性的一般為低溫等離子體。

2.2低溫等離子體的特點(diǎn)^[1~3]

    實(shí)驗(yàn)室中常采用10^-3～1 torr 氣壓的氣體射頻放電獲得等離子體。氣體電離度一般為10^-6左右, 也就是說(shuō)大約每1, 000, 000個(gè)中性原子或分子中含有一個(gè)帶電粒子, 帶電粒子密度ne～n+ ≈10⁹～10¹²cm^-3。帶電粒子在射頻電場(chǎng)中被加速, 用溫度來(lái)表示不同種類(lèi)粒子群的平均動(dòng)能: ∈= 3/2kT , k 為玻爾茲曼常數(shù)。電子質(zhì)量最輕, 其溫度高達(dá)10⁴K 以上；離子,自由基,中性原子或分子等重粒子的溫度接近或略高于室溫。據(jù)此稱這種等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體一方面具有足夠高能量的活性物種使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離或斷鍵, 另一方面不會(huì)使被處理材料熱解或燒蝕,在改性高分子材料表面上具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。

2.3低溫等離子體與高分子材料表面的相互作用

    低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過(guò)碳-碳或其他含碳鍵的鍵能，因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)的各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合。

表1 低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學(xué)鍵的鍵能（eV）

    等離子體撞擊材料表面時(shí)，除了將自身的能量傳遞給材料表層分子外，還可能引起表面刻蝕，使表面吸附的氣體或其他物質(zhì)的分子發(fā)生解析；部分粒子也可能發(fā)生自濺射，一些粒子特別是電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子有可能貫穿材料內(nèi)部，貫穿深度可達(dá)5～50nm；材料內(nèi)部分子受撞擊后，引起電子層受激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，同時(shí)引起濺射和輻射；淺表層的電子也可能逃逸到材料表面以外的空間。

等離子體中活性粒子與高分子材料表面進(jìn)行各種相互作用：^[9]

    一種是利用非聚合性無(wú)機(jī)氣體( Ar, N₂ , H₂ , O₂ 等) 的等離子體進(jìn)行表面反應(yīng),參與表面反應(yīng)的有激發(fā)態(tài)分子、自由基和電子離子,也包括等離子體產(chǎn)生的紫外光的輻射作用。通過(guò)表面反應(yīng)有可能在表面引入特定的官能團(tuán),產(chǎn)生表面侵蝕,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層或生成表面自由基。另一種作用是在表面沉積薄膜,其中主要的是利用聚合性有機(jī)單體的等離子體聚合法在材料表面被覆聚合膜。有時(shí)也可采用PCVD法乃至濺射制膜,如塑料表面的金屬化處理。等離子體對(duì)高分子材料表面的作用有許多理論解釋?zhuān)绫砻娣肿渔溄到饫碚?、氧化理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧化理論以及表面介電體理論等，但其對(duì)聚合物表面發(fā)生反應(yīng)機(jī)理可概括為三步^[10]：

    (1)自由電子在高電壓電場(chǎng)中被加速而獲得較高動(dòng)能，運(yùn)動(dòng)時(shí)撞擊到其他分子。被撞分子獲得部分能量被激發(fā)而具有活性。

    (2)激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，分解成自由基或電離成離子。

    (3)自由基或離子在高分子表面反應(yīng)時(shí)，形成致密的交聯(lián)層；等離子體與存在的氣體或單體發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積在聚合物表面形成具有可設(shè)計(jì)的涂層；等離子體與表面自由基或離子發(fā)生反應(yīng)形成改性層。

等離子體對(duì)材料表面的作用大致有4種:清除表面雜質(zhì)；表面刻蝕；表面交聯(lián)和形成具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面^[11,12] 。Delattre等將等離子體聚合噻吩(PPTh) 膜沉積在冷軋鋼表面, 以提高與橡膠的黏結(jié)性。PPTh 膜的C/S 為4:1,與噻吩單體具有類(lèi)似的組成。用酸清洗和氫等離子體預(yù)處理的冷軋鋼樣品有利于提高黏結(jié)性,PPTh膜的最佳厚度為5nm,與其他等離子體聚合膜相比較薄,但黏結(jié)性較好。M.Tatoulian等人研究了NH3 等離子體改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氛硅烷自組裝單分子膜,并利用接觸角、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM) 等對(duì)其進(jìn)行了表征。Rcueff等人研究了PET經(jīng)CO2 等離子體處理后,表面含氧基團(tuán)的變化,并利用XPS表征了處理前后聚合物表面結(jié)構(gòu)的變化。S.Guruvenket等人研究了氫氣或氧氣等離子體處理時(shí)間與處理功率對(duì)PS與PET表面性質(zhì)的影響,并通過(guò)靜態(tài)接觸角與紅外光譜的測(cè)定對(duì)其表面進(jìn)行了分析。Y.Kusanoa等人在大氣壓下用DBD等離子放電的方法對(duì)碳纖維表面用環(huán)氧樹(shù)脂做了處理,用He,He/O2 和Ar等離子的方法在碳纖維的表面增加含有極性功能團(tuán)的氧, He等離子處理后改變了碳纖維的吸濕度且增加了吸附能。SimoneS.Silva等人對(duì)薄膜表面進(jìn)行修飾, 研究了薄膜的表面粗糙度和表面能, 用XPS測(cè)得薄膜的成分,用等離子處理后各項(xiàng)性能都有所改善。

2.4 低溫等離子體中各類(lèi)活性種及活性種與被處理材料表面的反應(yīng)機(jī)制^[1~8]

    低溫等離子體中的高速運(yùn)動(dòng)的電子與氣體分子的碰撞是產(chǎn)生各種不同活性種的主要原因。

1) 使氣體分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) A+e→A*+e, AB(j,w )+e→AB* (j',w')+e等。

2) 使氣體分子得到/失去電子或斷鍵形成離子、原子及自由基碎片 A+e→A⁺ +2e, A*+ e→A⁺ + 2e,AB+e→A+B+e,AB+e→AB^-→A+ B^-等。

3) 活性種間相互作用, 以輻射光子形式釋放能量 

A* →A+ hν, A*+hν→A+2hν, A⁺+e→A*+ hν, A⁺+e→A⁺+e+hν等。

     等離子體與被處理高分子材料表面的作用機(jī)制十分復(fù)雜, 迄今為止沒(méi)有報(bào)道明確地闡述何種活性種與被處理材料表面發(fā)生了怎樣的化學(xué)反應(yīng)。一種可能的反應(yīng)機(jī)制如下：

高分子受等離子體處理, 脫氫而產(chǎn)生自由基:

     P- H+ Plasma→P·+ H·

   相鄰高分子自由基可能復(fù)合而交聯(lián):

 P·+ P·→P- P

   高分子自由基亦可能脫氫或者脫去其它原子而形成雙鍵:

P·→RCH=CH2+ X·, X= H, F,Cl 等

   高分子自由基與等離子體中活性種反應(yīng), 生成一系列新的官能團(tuán)。如對(duì)于NH3等離子體處理聚乙烯:

P·+ ( NH3) Plasma→RC≡N+ RNH2+ RCH=NH+RCON2…

(其中酰胺基的產(chǎn)生是由于反應(yīng)器中永遠(yuǎn)有無(wú)法除盡的微量氧)

高分子自由基也可能與反應(yīng)器中存在的氧或處理完畢后接觸到空氣中的氧發(fā)生反應(yīng), 從而在高分子材料表面引入含氧官能團(tuán):

 P·+O/O2→R-OH+ROO·+R2C=O+RCOOH…

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